東莞地區(qū)有近百家印制電路板(Printed circuitboard，PCB)企業(yè)，PCB產(chǎn)品種類多，包括單面板、雙面板和多層板。PCB生產(chǎn)用水量大，廢水污染物種類多，成份復(fù)雜，含有多種絡(luò)合劑(包括螯合劑)，如氨、EDTA、檸檬酸根、酒石酸根等，絡(luò)合劑與銅等重金屬離子形成較穩(wěn)定的絡(luò)合物，嚴(yán)重影響銅等重金屬的處理，絡(luò)合廢水處理難度較大。就PCB絡(luò)合廢水處理而言，銅等重金屬的去除能否達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵是對廢水中的絡(luò)合物能否被有效破除。同時(shí)，部分絡(luò)合劑也是有機(jī)物，絡(luò)合廢水的COD也較高。根據(jù)對東莞地區(qū)PCB企業(yè)的調(diào)查了解，雖然有多種工藝方法應(yīng)用于絡(luò)合廢水的處理，但處理效果不盡理想，成功的案例不多。因此，探索一種有效處理絡(luò)合廢水的工藝方法，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。根據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鐵屑內(nèi)電解法處理絡(luò)合廢水具有處理效果好、處理成本較低、操作條件易控的特點(diǎn)，本文作者取東莞某大型PCB廠的絡(luò)合廢水為試驗(yàn)水樣，進(jìn)行了一系列工程試驗(yàn)研究。

1 試驗(yàn)原理和流程

　　微電解法處理廢水的原理：鐵屑在廢水中腐蝕形成微小原電池，由于鑄鐵是鐵和碳的合金，當(dāng)鑄鐵屑與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，碳的電位高成為無數(shù)的陰極，鐵的電位低成為陽極，它們之間形成無數(shù)的微小原電池。當(dāng)鑄鐵屑中再加入碳粒時(shí)，鑄鐵屑與碳粒接觸形成大的原電池，這樣除鑄鐵本身的微電池外，又加入一個(gè)大的陰極一炭粒，加速鑄鐵的腐蝕，其電化學(xué)反應(yīng)式為：

　　在酸性介質(zhì)及有氧條件下，產(chǎn)生新生態(tài)的氫和亞鐵，而新生態(tài)的氫和亞鐵能與水中的許多物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而破壞絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)，使其失去或降低與銅的絡(luò)合能力。同時(shí)新生的Fe(OH）₂與Fe(OI）₃具有較高的絮凝．吸附活性，能吸附廢水中的分散微小顆粒及有機(jī)分子而絮凝沉降下來，使廢水得到進(jìn)一步的凈化。另外鐵還能與廢水的銅進(jìn)行置換反應(yīng)，鐵把絡(luò)合銅中的銅置換出單質(zhì)銅。東莞某PCB廠廢水處理工程，設(shè)計(jì)日處理水量為3500立方米，其中絡(luò)合廢水約200~250m³／d，采用鐵屑內(nèi)電解法進(jìn)行破絡(luò)除銅處理腳。試驗(yàn)設(shè)計(jì)的工藝流程見圖1。

　　絡(luò)合廢水先在酸性條件下(pH=3.0—4.0)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)(微電解反應(yīng))和置換反應(yīng)等，使銅等重金屬與絡(luò)合劑分離開來，同時(shí)，部分絡(luò)合劑(包括螯合劑)因微電解作用而被分解，大分子鏈分解成小分子有機(jī)物或被徹底分解，絡(luò)合劑失去絡(luò)合功能。絡(luò)合廢水經(jīng)鐵屑反應(yīng)后再加堿液，廢水在堿性條件下，發(fā)生鐵氧體反應(yīng)、酸堿中和反應(yīng)、混凝反應(yīng)，同時(shí)有重新發(fā)生的絡(luò)合反應(yīng)，高價(jià)態(tài)的Fe³⁺可與EDTA優(yōu)先發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，終將銅等重金屬離子從絡(luò)合物中解離出來并沉淀去除。工藝流程描述如下。絡(luò)合廢水，原水pH為7-10，由泵泵入置換反應(yīng)槽，pH值調(diào)至3.0—4.0，由pH計(jì)控制投加酸量，控制點(diǎn)為4.0，同時(shí)投加鐵絲和亞鐵鹽，在酸性條件下，發(fā)生復(fù)雜的微電解反應(yīng)，鐵離子被溶出，鐵離子濃度約600—800mg/L。反應(yīng)過程中通空氣攪拌，二價(jià)鐵離子被氧化成三價(jià)鐵離子，攪拌強(qiáng)度不低于lm³氣／h·m³，水，停留時(shí)間不小于30min，一般40—60min為宜。在酸性條件下，[Cu(NH3)4] ²⁺中的NH₃和H⁺結(jié)合成(NH₄⁺)并釋放出銅離子，又因Fe³⁺與EDTA的絡(luò)合常數(shù)大于[EDTA-Cu] ²⁺的絡(luò)合常數(shù)，F(xiàn)e³⁺置換出絡(luò)合的銅離子。
　　絡(luò)合廢水經(jīng)置換反應(yīng)后，廢水進(jìn)入調(diào)整槽、混凝槽，依次分步加堿液、PAC和PAM，pH控制在8.5～9.0。堿性條件下，Cu²⁺生成CuO沉淀，也有部分Cu²⁺、鐵等重金屬離子形成鐵氧體，絡(luò)合廢水中的重金屬離子，隨沉淀析出。
　　沉淀后的出水進(jìn)入中間水池，投加酸控制pH在7.5-8.5，預(yù)處理后的絡(luò)合廢水與經(jīng)過預(yù)處理后的有機(jī)廢水混合，泵入生化系統(tǒng)使之徹底分解，有機(jī)物(包括絡(luò)合離子)被去除。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

　　絡(luò)合廢水的總銅去除效果見圖2，COD的去除效果見圖3。

　　根據(jù)該廠的生產(chǎn)用料及分水情況，絡(luò)合廢水中含有氨(銨)、EDTA、檸檬酸、灑石酸鉀等絡(luò)合劑。從工程改造后的調(diào)試運(yùn)行結(jié)果看，能有效去除絡(luò)合廢水中各種絡(luò)合劑與銅離子，處理效果明顯，沉淀出水總銅濃度小于0.5mg/L，COD去除率20％左右，氨氮也有一定的去除效果，出水清澈透明。沉淀出水排入綜合廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行再處理。

　　有機(jī)物COD去除率只有20％左右，可能是由于微電解只能部分破壞EDTA、檸檬酸等的長分子鏈結(jié)構(gòu)，不能徹底被分解去除，說明鐵屑內(nèi)電解法并不能徹底處理絡(luò)合廢水而直接達(dá)標(biāo)排放，若絡(luò)合廢水的COD濃度足以影響PCB總出水的達(dá)標(biāo)排放，還需進(jìn)一步深度處理絡(luò)合廢水中的有機(jī)物。

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

　　鐵屑內(nèi)電解所用的鐵屑是工業(yè)鐵廢品，來源廣、價(jià)格低、易購買，它的利用符合國家環(huán)保相關(guān)政策，達(dá)到以廢治廢的目的，是一種值得推廣的實(shí)用廢水處理方法。市場硫酸亞鐵的售價(jià)約200-300元/t，調(diào)pH可用PCB的廢酸液，根據(jù)反應(yīng)條件投加堿液、PAC、PAM，絡(luò)合廢水處理的成本約2.00-2.50元/m³，(絡(luò)合廢水的酸堿性程度對處理成本有一定的影響)，其成本比采用重金屬捕集劑或Fenton法等其它方法處理絡(luò)合廢水具有明顯的優(yōu)勢。

4 工程運(yùn)行存在的問題及改進(jìn)意見

　　該廠的PCB絡(luò)合廢水處理系統(tǒng)采用不銹鋼304材料制作，內(nèi)襯環(huán)氧玻璃鋼防腐，運(yùn)行過程中存在以下問題。
　　鐵屑內(nèi)電解法處理絡(luò)合廢水，因絡(luò)合廢水中銅等重金屬濃度較高，且投加鐵鹽(包括鐵屑)量大，產(chǎn)泥量相對較多，采用斜管沉淀排泥方式排出，泥體積可達(dá)10％，污泥脫水系統(tǒng)負(fù)擔(dān)較重，應(yīng)充分考慮脫水機(jī)的配置問題。反應(yīng)器運(yùn)行一段時(shí)間后，鐵屑表面會出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，鐵屑板結(jié)，產(chǎn)生溝流，部分鐵絲(鐵屑)成泥狀沉于池底部，從而降低處理效率。置換反應(yīng)槽的底部需特別設(shè)計(jì)成漏斗形，并布置曝氣管，便于清理泥渣，曝氣利于攪動鐵屑。
　　當(dāng)廢水酸性過大、反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)耗量較大，中和調(diào)跑H投堿量大，產(chǎn)泥量增加，加大脫水負(fù)擔(dān)。運(yùn)行中，可以投加亞鐵鹽為主，投加鐵屑和活性碳粒為輔，并定期補(bǔ)充，運(yùn)行效果良好。

5 結(jié)論

　　鐵屑內(nèi)電解法處理印刷線路板廢水試驗(yàn)表明，它是一種有效、實(shí)用可行的處理方法，能有效地去處絡(luò)合廢水中各種絡(luò)合劑和銅離子，經(jīng)調(diào)試運(yùn)行，處理效果理想，沉淀出水總銅度小于0.5mg/L，COD去除率20%左右，氨氮也有一定去除效果，出水清澈透明。另外，鐵屑內(nèi)電解所用的鐵屑來源廣、價(jià)格低廉，后絡(luò)合廢水處理成本僅2.00-2.50元/m³廢水，有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。